Очистка углеводородных газов этаноламинами

В углеводородном сырье содержатся такие серосодержащие примеси, как сероводород, серооксид углерода, сероуглерод, меркаптаны, а в газовом конденсате – также сульфиды и дисульфиды. Их содержание нежелательно (они вызывают коррозию оборудования и отравляют катализаторы), и их удаляют.

Меркаптаны и сульфиды при гидроочистке превращаются в сероводород, который легко отделить при помощи абсорбции этаноламинами.

Наиболее известными этаноламинами, используемыми в процессах очистки газа от сероводорода и углекислого газа являются:

• моноэтаноламин (МЭА)
• диэтаноламин (ДЭА)
• триэтаноламин (ТЭА)
• дигликольамин (ДГА)
• диизопропаноламин (ДИПА)
• метилдиэтаноламин (МДЭА)

Наибольшее практическое применение получили моно- и диэтаноламин. Использование ДЭА особенно целесообразно в тех случаях, когда в исходном газе наряду с Н2S и СО2 содержатся COS и СS2, которые вступают в необратимую реакцию с МЭА, вызывая его значительные потери. Для селективного извлечения Н2S в присутствии СO2 используют третичный амин – метилдиэтаноламин.

В физических процессах извлечение кислых компонентов из газа происходит за счет физического растворения их в применяемом абсорбенте. При этом, чем выше парциальное давление компонентов, тем выше их растворимость. Из физических абсорбентов промышленное применение для очистки газов нашли такие, как:

• метанол
• N-метилпирролидон
• алкиловые эфиры полиэтилен гликоля
• пропиленкарбонат

Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с Н2S и СO2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.

Алканоламины – это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех соотношениях; они почти нерастворимы в неполярных растворителях.

Их применяют, как правило, в виде водных растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям коррозии оборудования.

Алканоламины, будучи основаниями, легко вступают в реакцию с кислыми примесями, образуя ассоциаты. Таким образом, кислые примеси накапливаются в жидкости.

Отработанные этаноламины легко регенерируются, при нагреве отдавая кислые газы. Процесс Клауса позволяет переработать сероводород в товарный продукт – элементарную серу.

Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина. Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.

Поступающий на очистку газ проходит восходящим потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный кислыми газами раствор, выходящий с низа абсорбера, подогревается в теплообменнике регенерированным раствором из десорбера и подается наверх его.

После частичного охлаждения в теплообменнике регенерированный раствор дополнительно охлаждается водой или воздухом и подается наверх абсорбера. Тепло, необходимое для регенерации насыщенного раствора, сообщается раствору в рибойлерах, обогреваемым глухим паром низкого давления. Кислый газ из десорбера охлаждается для конденсации большей части содержащихся в нем водных паров. Этот конденсат-флегма непрерывно возвращается обратно в систему, чтобы предотвратить увеличение концентрации раствора амина. Обычно эту флегму подают в верх десорбера несколько выше входа насыщенного раствора для конденсации паров амина из потока кислого газа. В схеме предусмотрен экспанзер (выветриватель) при Р очистки >1,6МПа, где за счет снижения давления насыщенного раствора выделяются физически растворенные в абсорбенте углеводороды и частично сероводород и диоксид углерода.

Экспанзерный газ после очистки используется в качестве топливного газа или компримируется и подается в поток исходного газа. Широкое распространеие в промышленности получила схема с раздельными потоками подачи в абсорбер регенерированного раствора одинаковой степени регенерации. 70-80% раствора подается в середину абсорбера, а остальное количество – наверх.

Это позволяет снизить затраты энергии на перекачку раствора, уменьшить металлоемкость абсорбера (верхняя часть меньшего диаметра), а также повысить степень извлечения СОS (в случае его наличия в газе) за счет подачи среднего потока раствора с более высокой температурой и осуществления реакции гидролиза СОS.

В схеме аминов и очистки газа с высоким содержанием кислых компонентов подача раствора в абсорбер осуществляется двумя потоками, но разной степени регенерации. Частично регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю секцию абсорбера. Глубокой регенерации подвергается только часть раствора, которая подается на верх абсорбера для обеспечения тонкой очистки газа. Такая схема позволяет по сравнению с обычной схемой до 10-15% снизить расход пара на регенерацию раствора.

При очистке газа с высоким содержанием кислых компонентов целесообразно осуществить двойное расширение (выветривание) насыщенного амина при разном давлении. На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из раствора выделяется основное количество растворенных углеводородов, что обеспечивает в дальнейшем низкое
(< 2%) содержание их в кислом газе – это гарантирует высокое качество получаемой серы.

Этот поток экспанзерного газа либо используется после очистки от сероводорода в качестве топливного газа, либо компримируется и смешивается с основным потоком очищаемого (сырого) газа.

На второй ступени при давлении, близком к атмосферному, без тепловой регенерации выделяется из раствора поток кислого газа, который, после выделения из него воды и охлаждения, может быть непосредственно направлен на установку получения серы. За счет этого сокращается до 10% расход пара на регенерацию насыщенных растворов амина.

В схеме дополнительно устанавливается насос для подачи насыщенного раствора из второго выветривателя в десорбер. При очистке газа, содержащего Н2S и СO2, в абсорбере может быть предусмотрена зона поглощения и гидролиза СОS, состоящая из пяти-восьми тарелок, куда подается регенерированный раствор амина с повышенной температурой 70-80°С.

При выборе рабочего раствора для очистки газа, кроме доступности и цены алканоламина, руководствуются следующими положениями:

1. Первичные алканоламины более реакционноспособны, и их применение предпочтительнее. Кроме того, МЭА имеет низкую молекулярную массу и при одинаковой концентрации в растворе содержится больше молей амина, чем у других аминов.

2. Наличие СОS в газе исключает применение первичных алканоламинов из-за образования нерегенерируемых побочных продуктов и больших потерь амина. В этом случае предпочтителен ДЭА. При выборе амина необходимо также учитывать и другие продукты деградации амина.

З. Для селективного извлечения Н2S рекомендуют примерять третичные амины, в частности МДЭА. Также третичные амины применяют с целью снижения эксплуатационных затрат.

Обычные массовые доли аминов в растворе, используемых для очистки, %: МЭА 15-20, ДЭА 20-30, МДЭА 30-50.

В отличие от этаноламинов физические абсорбенты позволяют извлечь из газа одновременно с Н2Sи СO2 сероорганические примеси – меркаптанты, карбонилсульфид, сероуглерод, а в ряде случаев и осушить газ. Кроме того, затраты энергии на регенерацию абсорбентов значительно ниже вследствие непрочности соединений абсорбент – примесь.

Поэтому на практике иногда экономичнее использовать физические абсорбенты для очистки газа, хотя они и значительно дороже этаноламинов. Ограничением их широкого применения (помимо стоимости) является повышенная растворимость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что усложняет технологическую схему процесса и ухудшает качество получаемых кислых газов – сырья для серы, а также невозможность получить глубокую степень очистки.

В качестве физических абсорбентов для очистки газов применяют соединения различных классов: алифатические спирты, эфиры гликолей, гетероциклические соединения и др. В промышленности наибольшее распространение получили моно- и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолеи (ПЭГ), имеющие фирменное название “Селексол” и “Сепасолв”.

Высокая и нежелательная растворимость углеводородных компонентов газа в физических абсорбентах, невозможность достичь глубокой степени очистки обусловили разработку и применение гибридных абсорбентов, представляющих собой смесь физико-химических абсорбентов. Такие абсорбенты по своим технологическим показателям занимают промежуточное положение между химическими и физическими, сохраняя их преимущества.

Одним из первых промышленных абсорбентов этого класса является абсорбент “Сульфинол” – смесь ДИПА, сульфолана и воды (5 – 15%). Последним достижением в этой области является серия абсорбентов “Укарсол” фирмы “Дау” (США). Селективный абсорбент “Укарсол” состоит из смеси МДЭА, воды и алкиловых эфиров ПЭГ (остальное). Абсорбент позволяет селективно очистить газ от Н2S в присутствии СO2 и извлечь меркаптаны и СOS.

Объемная доля, %

Газ в пластовых условиях насыщен парами воды до равновесного состояния. Количество паров воды зависит от температуры, давления и состава газа:

• Чем выше температура, тем больше количество влаги в газе;
• Чем выше давление, тем меньше в газе влаги;
• Чем больше в газе тяжелых углеводородов, тем меньше паров воды содержится в нем в равновесном состоянии;
• Присутствие в газе сероводорода и углекислоты способствует росту количества паров воды;
• Присутствие в газе азота способствует уменьшения содержания паров воды.

Поэтому с момента выхода газа из скважины по всем стадиям его промысловой переработки содержание влаги в газе меняется.

Присутствие влаги в природном газе вызывает большие осложнения в аппаратах и коммуникациях подготовки и транспортировки газа из-за образования гидратов, создающих иногда аварийные ситуации. Особенно это важно в тех случаях, когда переработка газа ведется при низких температурах, при которых точка росы должна быть также очень низкой.

Существует четыре способа осушки:

• Осушка охлаждением, так как снижение температуры при постоянном давлении снижает влагосодержание;
• Абсорбционная сушка, т.е. поглощение влаги абсорбентом;
• Адсорбционная сушка;
• Осушка комбинированием указанных выше способов.

Осушка охлаждением основана на том, что если при постоянном давлении охлаждать газ, то избыточная влага будет конденсироваться, а точка росы соответственно снижаться. Если, например, газ при давлении 5 МПа охлаждается от +20 до -20 °С, то содержание влаги в нем снижается примерно от 0,3 г/м3 до 0,04 г/м3, т.е. почти в 10 раз. При таком способе осушки нижний предел охлаждения газа ограничивают обычно условиями образования гидратов или же используют ингибиторы. Самостоятельного применения такой способ осушки не нашел; он применяется обычно в комбинации с другими способами.

Абсорбционная осушка газа основана на использовании влагопоглощающих абсорбентов – диэтиленгликоля или триэтиленгликоля. Максимально возможной депрессии точки росы газа (80-90 °С) можно достичь, используя двухступенчатую осушку.